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適讀人群 ：《先進鋰離子電池材料》適用於從事鋰離子電池及相關領域的生産和科研人員、相應專業的本科生和研究生閱讀、參考。
本書介紹瞭鋰離子電池和鈉離子電池的重要電極材料，包括材料結構、製備方法、性能，等等。內容前沿，言簡意賅。

內容簡介

本書介紹瞭鋰離子電池和鈉離子電池的重要電極材料，包括材料結構、製備方法、性能等等。涉及尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料、LiFePO4材料、Li4Ti5O12材料、Zn2SnO4材料、LiV3O8材料以及鈉離子電池材料。

作者簡介

東北大學教授

目錄

《現代冶金與材料過程工程叢書》序
前言
第1章鋰離子電池發展曆程1
1.1鋰原電池的發展2
1.2鋰二次電池的發展3
1.3鋰聚閤物電池的發展7
參考文獻9
第2章LiCoO2化閤物10
2.1引言10
2.1.1LiCoO2的熱穩定性11
2.1.2LiCoO2的結構穩定性12
2.2LiCoO2錶麵包覆Zro112
2.3LiCoO2電池的能量密度18
2.4超薄原子層沉積20
2.5LiCoO2電池安全性能分析24
2.5.1正極材料25
2.5.2負極材料25
2.5.3隔離膜25
2.5.4電解液26
參考文獻31
第3章LiMn204化閤物33
3.1尖晶石型LiMn204的結構33
3.2尖晶石型LiMn204的性能35
3.3JahnTe11er效應37
3.4尖晶石型LiMn204的改性38
3.4.1摻雜38
3.4.2錶麵包覆40
3.5尖晶石型LiMn204的製備方法41
3.5.1固相反應法41
3.5.2液相閤成法43
3.6單晶LiMn204納米綫的製備和性能45
3.7尖晶石型LiMn204結構中的缺陷及納米效應49
3.8LiMn204晶格的兩種不穩定性53
3.9固相法製備LiMn204的化學反應55
參考文獻55
第4章層狀LiMno2和Li(NiCoMn)1/3O2材料及其衍生物58
4.1LiMn02的結構58
4.2摻雜元素的作用65
4.3摻Cr的化閤物
4.4三元材料LiNi13C01/3Mn1，30275
4.5LiNi1/3CO1/3Mn11/3O2材料第一次充電循環的特徵78
4.6三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的製備方法84
4.6.1共沉澱法84
4.6.2固相反應法及其他方法85
參考文獻85
第5章磷酸鐵鋰LiFeP04及其衍生物87
5.1概述87
5.2LiFeP04的充放電機理88
5.3提高電化學性能的方法89
5.3.1通過在LiFePO4顆粒的錶麵包覆導電碳剖備LiFeP04/C復閤材料來提高材料的導電性89
5.3.2通過摻雜高價金屬離子閤成缺陷半導體來改善材料的導電性90
5.3.3細化材料的晶粒尺寸，改善材料的電化學性能91
5.4LiFePO4的製備方法93
5.4.1固相閤成93
5.4.2碳熱還原法93
5.4.3水熱反應法和溶膠一凝膠法94
5.5LiFeP04及其衍生物的閤成與性能95
5.5.LiFePO4的固相法閤成95
5.5.2Li(Mm0.35CO0.2Fe0.45)PO4/C的製備和性能100
5.5.3IiFePO。的溶液法製備104
5.5.4從嚮a-Li3V2(P04)3的結構轉變109
5.6LiMnP04正極材料115
5.6.1納米LiMnPO4的製備和性能116
5.6.2納米綫的製備和性能122
參考文獻126
第6章富鋰錳基正極材料128
6.1富鋰錳基正極材料的結構和充放電機製129
6.2富鋰錳基材料xLi2MnO3　　(1-x)Li(NiCoMn)1/3O2的製備和性能134
6.3層狀材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2的失氧和結構重組機理142
6.4富鋰錳基材料的酸處理效果147
6.5其他類型的富鋰錳基材料149
參考文獻154
第7章尖晶石型Li4Ti5012材料155
7.1概述155
7.2尖晶石型Li4Ti5O12的結構及電化學反應機理155
7.3尖晶石型Li4Ti5O12的製備方法及其特點157
7.4尖晶石型Li4Ti5O12存在的問題及研究進展158
7.5尖晶石型Li4Ti5O12的高溫固相法製備159
7.5.1反應溫度160
7.5.2反應時間161
7.5.3Li4Ti5O12樣品的倍率性能162
7.5.4Li4Ti5O12樣品的循環伏安麯綫163
7.5.5Li4Ti5O12的氧缺陷164
7.6水熱法製備雙相Li4Ti5O12-TiO2綱米晶材料168
7.7全電池LiNi0.4Mn1.5Cr0.1O4/Li4Ti5O12的組裝與測試172
7.8Li4Ti5O12的其他製備方法175
7.8.1微乳液法175
7.8.2溶液燃燒法178
7.9Li4Ti5O12中摻Na提高性能183
參考文獻186
第8章SV尖晶石型正極材料LiNi0.5.Mn1.5O4188
8.1尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的晶體結構188
8.2尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的製備和性能192
8.2.1尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的固相閤成法製備192
8.2.2尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的碳酸鹽沉澱法製備195
8.2.3尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的溶膠凝膠法製備198
8.3尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的氧缺陷202
8.4尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的高溫性能206
8.5尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4的摻雜208
8.5.1尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4中摻雜Fe的作用機理208
8.5.2摻Cr、Ti和Mg的作用213
8.6尖晶石型LiNi0.5.Mn1.5O4材料的電解液問題216
參考文獻218
第9章鋰離子電池負極材料220
9.I碳負極材料220
9.1.1石墨220
9.1.2硬碳227
9.1.3軟碳228
9.1.4碳納米管229
9.1.5石墨烯230
9.2鋰閤金負極材料233
9.2.1Li-Sn閤金235
9.2.2Zn2SnO4材料241
9.2.3LiSi材料251
9.3磷負極材料255
9.4過渡金屬氧化物負極材料258
參考文獻260
第10章柔性電極材料和先進納米電極材料262
10.1柔性電極材料262
10.1.1具有超級功率和超長循環壽命的柔性TiO2基電極262
10.1.2碳納米管(CNT)柔性電池267
10.2先進的納米電極材料271
10.2.1介孔空心Li4Ti5O12瓊的製備和性能272
10.2.2SnO2納米箱的製備及性能275
10.2.3維納米金屬氧化物薄片的製備和性能278
10.2.4介孔分層結構Ni0.3Co2.7O4的製備和性能284
參考文獻291
第11章鈉離子電池材料292
II.I鈉離子電池工作原理292
11.2正極材料293
11.2.1普魯士藍材料293
11.2.2氧化物材料295
11.2.3聚陰離子化閤物材料307
11.3鈉離子電池的負極材料307
11.3.1碳基負極材料307
11.3.2氧化物負極材料309
11.3.3金屬和閤金材料312
11.3.4非金屬單質313
參考文獻314

精彩書摘

第1章鋰離子電池發展曆程
電池，一般狹義上的定義是將本身儲存的化學能轉化為電能的裝置，廣義的定義為將預先儲存起來的能量轉化為可供外用電能的裝置？電池按工作性質可以分為一次電池和二次電池？一次電池是指不可以循環使用的電池，如堿錳電池？鋅錳電池等？二次電池指可以多次充放電？循環使用的電池，如先後商業化的鉛酸電池？鎳鎘電池？鎳氫電池和鋰電池？鋰電池種類較多，根據鋰的存在狀態，分為鋰金屬電池和鋰離子電池？鋰金屬電池含有金屬態的鋰，為一次電池，不可充電，屬於原電池，主要包括鋰/亞硫酰氯電池？鋰/二氧化錳電池？鋰/二氧化硫電池等？
通常所說的鋰電池的全稱應該是鋰離子電池(簡稱LIB)，它以碳為負極，以含鋰的化閤物為正極；在充放電過程中，沒有金屬態鋰存在，隻有鋰離子，這就是鋰離子電池名稱的由來？
目前，全球鋰電池生産主要集中在日本？韓國和中國，雖然美國的鋰電池研發和生産的曆史較長，但其行業規模始終隻占據瞭全球的一小部分？
日本是全球最早對鋰電池進行探索性研發的國傢之一，並且是將鋰電池成功推嚮商業的國傢？1991年6月，日本索尼公司推齣第一塊商品化鋰離子電池？更早以前，日本三洋公司使用以二氧化錳為代錶的過波金屬氧化物作為正極材料，取得鋰原電池商業製造的巨大成功，鋰電池終於從概念變成瞭商品？“嵌入化閤物”的設計思路為鋰二次電池的研發奠定瞭堅實的基礎，為今天鋰電池的廣泛應用做齣瞭巨大貢獻？
在2000年以前，日本壟斷瞭全球的鋰電池生産，占全球市場份額的80%以上？2001年之後，韓國鋰電池行業迅速崛起？2010年，韓國成為全球最大鋰電池生産國，市場份額超過40%，三星和LG分彆為全球第一和第三大鋰電池供應商？日本降為全球第二大生産國，但三洋？索尼和鬆下仍保持瞭全球第二？第四？第五大供應商的位置？
我國的鋰離子電池商業化生産始於2000年左右？近年來，在中國優良的投資環境和相對低廉的人工成本的作用下，全球鋰離子電池製造中心正嚮中國內地轉移？在2000年全球前十大鋰電池廠商中隻有比亞迪一傢中國廠商，而2010年有比剋？力神？比亞迪三傢中國企業？2010年中國已占全球鋰離子電池産量的30%以上，並呈現齣逐年增加的趨
鋰電池主要應用於消費電子？運載工具的動力？電力電網的儲能等領域？就目前來看，消費電子産品成為鋰電池最為成熟的應用領域，市場占比最高，增速及存量最大。
隨著消費電子市場的穩定增長？電動自行車領域的巨大需求以及電動汽車和儲能市場的逐步啓動，未來鋰電池市場將大幅增長？
1.1鋰原電池的發展
鋰原電池是以金屬鋰作為負極活性物質的一類電池的總稱？由於在所有金屬中鋰密度很小(M=6.94g/mol，p=0.53g/cm3)？電極電勢極低(-3.04V相對標準氫電極)，是能量密度很大的金屬？以鋰負極組成的電池具有比能量大？電池電壓高的特點，並且還具有放電電壓平穩？工作溫度範圍寬？低溫性能好？儲存壽命長等優點？商業鋰原電池的正極材料通常采用CF　　Mr-i02等，電解液一般使用的是含有鋰鹽的有機溶液，常用的鋰鹽主要有LiC104？LiPF6和LiBF6等，有機溶劑使用的是PC和DMC或者EC和DMC的混閤溶液？
鋰原電池的研究開始於20世紀50年代，在70年代實現瞭軍用與民用？後來基於環保與資源的考慮，研究重點轉嚮可反復使用的二次電池？鋰金屬二次電池研究隻比鋰原電池晚瞭10年，它在80年代推齣市場？但由於安全性等問題，除以色列Tadiran電池公司和加拿大的HydroQuebec金司仍在研發外，鋰金屬二次電池發展基本處於停頓狀態？
1962年，Chilton和Cook以鋰金屬作負極，以Ag？Cu？Ni等鹵化物作正極，將低熔點金屬鹽LiCI-AICI溶解在碳酸丙烯酯(PC)中作為電解液，製備瞭電池？雖然該電池存在諸多問題，未能實現商品化，但是他們的工作拉開瞭鋰電池研究的序幕？
1970年，日本鬆下電器公司與美國軍方幾乎同時獨立閤成齣新型正極材料——碳氟化物，但是沒有提齣嵌入鋰離子的機理？直至美國學者Whittingham注意到電池實際電壓與理論計算的差彆，確認碳氟化閤物就是IC(intercalation compound)時，纔明確瞭嵌入機理？
Whittingham齣生於1941年，在牛津大學取得學士(1964年)？碩士(1967年)和博士(1968年)學位，目前就職於賓漢姆頓大學？他是發明嵌入式鋰離子電池的重要人物，在與Exxon公司閤作製成首個鋰電池之後，他又發Manley Stanley Whittingham現水熱閤成法能夠用於電極材料的製備，這種方法目前被擁有磷酸鐵鋰專利的獨傢使用權的Phostech公司所使用？由於他所做齣的卓越貢獻，他於1971年被國際電化學學會授予青年電化學傢奬，於2004年被授予電池研究奬，並且被推舉為電化學學會會員？
1973年，氟化碳鋰原電池在鬆下電器實現量産，首次裝置在漁船上？氟化碳鋰原電池Li/(CF)？發明是鋰電池發展史上的大事，它的意義不僅在於實現鋰電池的商品化本身，還在於它第一次將“嵌入化閤物”引入鋰電池設計中？無論當初的發明者是否意識到，“嵌入化閤物”的引入是鋰電池發展史上具有裏程碑意義的事件？
1975年，日本三洋公司在過渡金屬氧化物電極材料方麵取得突破，開發成功瞭Li/Mn0]電池，不久後開始量産，進入市場？與此同時，也齣現瞭各種類型的新電池，如鋰銀釩氧化物(Li/Ag2V40ll)電池，當時最為暢銷，它占據植入式心髒設備用電池的大部分市場份額？這種電池由復閤金屬氧化物組成，放電時由於兩種離子被還原，正極的儲鋰容量達到300mA.h/g？銀的加入不但使電池體係的導電性大大增強，而且提高瞭容量利用率？Li/Ag2V4011體係是鋰電池應用領域的一大突破？
1.2鋰二次電池的發展
20世紀60午代末，學術界開始瞭“電化學嵌入反應”的研究？貝爾實驗室的Broadhead等將碘或硫嵌入二元硫化物(如NbS))的層間結構時發現，在放電深度低的情況下，反應具有良好的可逆性？斯坦福大學的Armand等發現一係列離子可以嵌入層狀二硫化物的層間結構中，如二硫化鉭(TaSl)？除此以外，他們還研究瞭堿金屬嵌入石墨晶格中的反應，並指齣石墨嵌堿金屬的混閤道題能夠用在二次電池中。
1972年在以“離子在固體中快速遷移”為論題的學術會議上，Stee1和Armand等學者提齣瞭“電化學嵌入”概念，奠定瞭Arman.理論基礎？所謂“嵌入”，是指“外來微粒可逆地插入薄片層宿主晶格結構而宿主結構保持不變”的過程？簡單地說，“嵌入”有兩個互動的“要素”，一是“宿主”，如層狀化閤物，能夠提供“空間”讓微粒進入；二是“外來自粒”，它們必須能夠符閤一定要求，使乖“嵌入”與“脫嵌”的過程中，“宿主”的晶格結構保持不變？
20世紀80年代初，M.Armond首次提齣用嵌鋰化閤物代替二次鋰電池中金屬鋰負極的構想？在新的係統中，正極和負極材料均采用鋰離子嵌入/脫嵌材料？
Armand教授是鋰離子電池的奠基人之一，是國際學術和産業界公認的？在電池領域具有原始創新成果的電池專傢？Armand教授主要原創性學術貢獻有:
(1)1977年，首次發現並提齣石墨嵌鋰化閤物作為二次電池的電極材料？在此基礎上，於1980年首次提齣“搖椅式電池”(rocking chair battery)概念，成功地解決瞭鋰負極材料的安全性問題？
(2)1978年，首次提齣瞭高分子固體電解質應用於鋰電池？
(3)1996年，提齣離子液體電解質材料應用於染料敏化太陽能電池？
(4)提齣瞭碳包覆解決磷酸鐵鋰(LiFeP04)正極材料的導電性問題，為動力電池及電動汽車的産業化奠定瞭基礎？
1970~1980年嵌入化閤物化學的研究取得瞭長足進展，這直接導緻第一塊商品化鋰金屬二次電池的誕生？Exxon公司研究讓水閤堿金屬離子K？(H:O)嵌入二硫化鉭(TaS:)中，發現它非常穩定，隨後同族的硫化物逐漸被證實具有相同特性，不但嵌入容量較高，化學性質穩走，而且在化學電池體係中反應可逆性良好？由此可知，在層狀二元硫化物中選齣具有應用價值的材料作為鋰二次電池的正極是有可能的？例如，在1972年，以二硫化鈦(TiSl)為正極，金屬鋰為負極，LiC104/二噁茂烷為電解液的電池顯示瞭優良的電化學性能，深度循環接近1000次，每次循環容量損失低於0.05%？但是也發現瞭電池存在腐蝕和形成鋰樹枝狀結晶(鋰枝晶)的問題，從而在負極引發安全問題？充電過程中，由於金屬鋰電極錶麵凹凸不平，電極沉積速率差異造成不均勻沉積，導緻樹枝狀鋰晶體在負極的生成？當枝晶生長到一定程度就會摺斷，導緻鋰的不可逆，從而降低電池的實際充放電容量？此外，鋰枝晶也能刺穿隔膜，導緻電池內部短路，産生大量熱量，引起電池的燃燒和爆炸？雖然Exxon公司的研究探索未能將二次電池體係實現真正的商品化，但是對鋰電池發展的推動確是功不可沒的？
20世紀80年代初期，電極材料與非水電解質界麵研究取得突破性進展？1983年，Peled等提齣“固態電解質界麵膜”(solid electrolvte interphase，SEI)模型？1985年，它的存在被掃描電鏡照片所證實？“電極與電解質之間的界麵性質足影響鋰電池可逆性與循環壽命的關鍵因素”的論斷為研究所證實？研究錶明，電極錶麵發生的電化學反應是薄膜形成的原因，這層薄膜的性質(電極與電解質之間的界麵性質)直接影響到鋰電池的可逆性與循環壽命？SEI的發現以及它對鋰電池可逆性與循環壽命的作用對鋰二次電池的開發非常關鍵？基於這個發現，80年代中期，研究人員開始針對“界麵”進行一係列深入的研究？首先尋找新電解液以及在電解液中加入添加劑，希望改變電極與電解質界麵特性，通過用電解液溶解鋰枝晶來解決問題？80年代末期，加拿大Moli能源公司推齣瞭第一塊商品化Li/M09鋰金屬二次電池，不幸的是1989年該電池發生起火事故，宣告瞭Li/M09電池的終結，也導緻瞭鋰金屬二次電池的研發陷入停頓？
基於鋰金屬負極存在安全問題，研究人員提齣瞭一個很有意義的方案，即用一種嵌入化閤物替代它，這種概念被稱為“搖椅式電池”(rocking chair battery，RCB)，將這一概念産品化，花瞭足足10年的時間，最早實現商業化的是日本索尼公司，他們把這項技術命名為“Li-ion”(鋰離子技術)？
由於將嵌入化閤物代替鋰金屬，電池的兩極都由嵌入化閤物充當，這樣兩邊都有空間讓鋰離子嵌入，在充放電循環過程中鋰離子在兩邊電極來迴嵌入與脫嵌，就像搖椅一樣左右搖擺，因此得名？斯坦福的Armand最早提齣嵌入電化學的反應機理，1980年又提齣瞭搖椅式電池這一概念？同年Scrosati等發錶瞭基於兩種嵌入化閤物的鋰二次電池的論文？
雖然搖椅式電池思想先進，但是實現這一想法需要解決以下問題:①找到閤適的嵌鋰正極材料；②找到閤適的嵌鋰負極材料；③找到在負極錶麵形成穩定界麵的電解液？
在正極材料中，足最早被提齣來並得到最廣泛應用的嵌入式化閤物？早在1980年，Mizushima和Goodenough提齣？可能的應用價值，但由於當時主流觀點認為高工作電壓對有機電解質的穩定性沒有好處，所以該工作沒有得到足夠的重視？後來許多工作圍繞著解決？在有機電解液中不穩定的問題展開，最終導緻碳酸酯類電解質的應用，首先成為商業鋰離子電池的正極材料？
JohnB.Goodenough教授是鋰鈷氧和磷，酸鐵鋰正極材料發明人，1922年齣生，20世紀70年代，開始進行能源方麵的研究？在他的領導下，來自東晉大學的Koichi Mizushima，發現，在Co和Ni的氧化物中，Li幾乎可以完全脫齣，50%~60%Li脫齣的時候，結構還能夠保持穩定，並且對Li電極有接近4V的電壓？當時英國的電池公司對他們的研究成果不感興趣，而Sonv公司正好開發齣儲鋰的碳材料，於是他們閤作，就有瞭現在的鋰離子電池？他還領導來自南非的Michael Thackerav進行瞭尖晶石 先進鋰離子電池材料 下載 mobi epub pdf txt 電子書

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