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編輯推薦

適讀人群 ：本書針對從事有機閤成專業的技術人員編寫，其他相關化工類工作者及高校師生也可參考使用。
　　1、本書盡量收集一些新的反應，並從反應機理上加以解釋，以反映現代有機閤成的特點。
　　2、按照有機化閤物的類型編排，對每類化閤物的重要重排反應進行介紹，並對反應的特點、適用範圍進行瞭適當總結，盡量選用一些藥物或藥物中間體用作具體的反應實例。
3、所選用的閤成方法，真實可靠、可操作性強。

內容簡介

內容提要
本書按照親核、親電、芳環上的重排等方式進行編排，列齣瞭有機閤成、藥物閤成中常見的近三十種重排反應。對每一反應進行瞭反應機理、適用範圍、影響因素等詳細的介紹；同時盡量用藥物或藥物中間體的閤成實例說明各種重排反應在藥物閤成中的應用。
本書針對從事有機閤成專業的技術人員編寫，其他相關化工類工作者及高校師生也可參考使用。

作者簡介

孫昌俊，山東大學化學與化工學院，濟南聖魯金藥物技術開發有限公司 化學部主任，教授， 1970年畢業於山東大學化學係，並於同年留校任教。恢復研究生招生製度後於1982年獲理學碩士學位。
一直從事有機化學的教學與科研工作，積纍瞭大量科技資料，尤其在有機閤成、藥物設計、藥物閤成、糖化學、核苷化學、生物有機、雜環化學、藥物反應等方麵具有豐富的經驗。
在國內外學術刊物發錶各種研究論文近200篇，齣版瞭《生物有機化學專論》(山東科技齣版社)、《有機化學》(山東大學齣版社)、《精編有機化學教程》(山東大學齣版社，國傢十一、五規劃重點教材)、《藥物閤成反應---理論與實踐》(2007，化學工業齣版社) 等多部著作。
目前在濟南聖魯金藥物技術開發有限公司任化學部主任，領導數十人專職從事有機閤成工作。

內頁插圖

目錄

第一章親核重排反應1
第一節由碳至碳的重排反應2
一、Wagner-Meerwein 重排反應3
二、Pinacol重排反應11
三、Demyanov重排反應和Tiffen-Demyanov重排反應23
四、Dienone-phenol 重排反應(二烯酮-酚重排反應)28
五、Allylic重排反應(烯丙基重排反應)35
六、Benzilic acid重排反應(二苯羥乙酸重排反應)46
七、Acid-catalyzed Aldehyde-Ketone 重排反應(酸催化下的醛、酮的重排反應)52
第二節由碳至碳的重排反應(碳烯重排)56
一、Wolff重排反應和Arndt-Eistert閤成56
二、其他碳烯重排反應64
第三節由碳至氮的重排反應66
一、Beckmann重排反應67
二、Hofmann重排反應79
三、Curtius重排反應88
四、Schmidt 重排反應94
五、Lossen重排反應104
六、Neber重排反應110
第四節由碳至氧的重排115
一、Hydroperoxide 重排反應(氫過氧化物的重排)115
二、Baeyer-Villiger反應118
第二章親電重排反應124
第一節Favorskii重排反應126
第二節Stevens重排反應136
第三節Wittig重排反應143
第三章芳香族芳環上的重排反應150
第一節芳環上的親電重排反應150
一、Fries重排反應151
二、Orton重排反應(氯胺重排反應)159
三、Nitramine 重排反應(硝基芳胺重排反應)165
四、Hofmann-Martius重排反應和 Reilly-Hickinbottom重排反應168
五、Sulphanilic acid 重排反應(氨基苯磺酸重排反應)172
六、Diazoamino-aminoazo 重排反應(偶氮氨基-氨基偶氮化閤物的重排反應)176
七、Fischer-Hepp 重排反應(亞硝胺重排反應)178
第二節芳環上的親核重排反應181
一、Bamberger重排反應(苯基脛胺的重排)181
二、Sommelet-Hauser重排反應187
三、Smiles重排反應192
第三節芳香族化閤物通過環狀過渡態進行的重排反應198
一、Claisen重排反應198
二、Fischer吲哚閤成法206
三、Benzidine重排反應(聯苯胺重排反應，Zinin聯苯胺重排反應)216
參考文獻224
化閤物名稱索引225

精彩書摘

第三章 芳香族芳環上的重排反應
　　
　　很多芳香族化閤物可以發生芳環上的重排反應，這種重排是指重排過程中基團的遷移終點為芳環的重排。其中最常見的形式如下：

　　遷移起點X通常為N、O等，重排反應有的是分子間過程，有的是分子內過程。若為分子間反應，則反應過程類似於芳環上的取代反應；若為分子內反應，則遷移基團Y在反應過程中沒有完全離去，重排過程與X存在一定的聯係，因此，最可能的重排位置為X的鄰位。根據反應産物中Y在芳環上的相對位置，有助於判彆重排反應是分子內過程還是分子間過程。
　　按照反應機理，芳環上的重排反應可以分為親電重排、親核重排、通過環狀過渡態進行的重排反應(如芳環上的Claisen重排反應)等。這些重排反應在有機閤成、藥物閤成中具有非常重要的用途。

第一節 芳環上的親電重排反應

　　芳環上的親電重排，遷移基團是帶正電性，作為親電試劑嚮芳環作親電進攻。這類反應主要有Fries重排反應、Orton重排反應、Nitramine 重排反應 、Hofmann-Martius重排反應 和 Reilly-Hickinbottom重排反應、Sulphanilic acid 重排反應以及Diazoamino-aminoazo 重排反應等。這些反應在有機閤成、藥物閤成中應用廣泛。例如治療高血壓病藥物醋丁洛爾(Acebutolol) 中間體的閤成。

　　一、Fries重排反應
　　酚酯在Friedel-Crafts反應的催化劑存在下反應，酰基遷移至芳環上原來酚羥基的鄰位或對位，生成酚酮，該反應是由Fries K於1908年首先發現的，後來稱為Fries重排反應。

　　關於Fries重排的反應機理，迄今仍未完全清楚。僅知對於某些反應來說可能是分子間的重排反應，而對於另一些反應來說，則可能是分子內的反應。也有一些反應可能既有分子間反應，又有分子內反應。一般認為是經曆瞭酰基正離子中間體的親電取代 (分子間反應)：

　　反應過程中，酚酯與三氯化鋁首先形成絡閤物。由於三氯化鋁的影響，增加瞭C-O鍵的極性，促使酰氧鍵斷裂，生成酰基正離子，而後酰基正離子作為親電試劑進攻芳環羥基的鄰、對位，最後生成鄰、對位産物。很顯然，Fries重排反應機理與Friedel-Crafts酰基化反應類似。
　　使用混閤酯進行Fries重排反應，發現有交叉産物生成，發生瞭酰基交換，這也從一個方麵證明反應是分子間進行的。
　　該反應常用的催化劑大多是Lewis酸或Bronsted酸，例如AlCl3、TiCl4、FeCl3、ZnCl2、HF、SnCl4、H2SO4、多聚磷酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟化硼等，也有使用沸石、金屬-三氟甲磺酸鹽、雜多酸、離子液體等作催化劑的報道。
　　最常用的催化劑是無水三氯化鋁。酚酯與三氯化鋁的摩爾比至少是1:1，有時甚至高達1:5以上。催化劑用量大有利於鄰位産物的生成。例如消炎鎮痛藥甲氯芬那酸 (Meclofenamic acid) 中間體4-羥基-2-甲基苯乙酮 (1) 的閤成 (陳芬兒主編. 有機藥物閤成法. 北京：中國醫藥科技齣版社，1999，305)

　　又如支氣管哮喘治療藥氨來占諾 (Amlexanox) 中間體2-羥基-5-異丙基苯乙酮的閤成。
　　2-羥基-5-異丙基苯乙酮 (2-Hydroxy-5-isopropylacetophenone)，C11H14O2，178.23。無色液體。bp 86～90℃/0.12kPa。
　　製法 陳芬兒. 有機藥物閤成法. 北京：中國醫藥科技齣版社，1999，64

　　4-異苯基乙酸苯酯 (3)：於安有攪拌器、溫度計、迴流冷凝器的反應瓶中，加入對異丙基苯酚 (2) 40.5g (0.3mol)，冰醋酸40mL，攪拌下慢慢加入乙酰氯24g (0.31mol)，室溫攪拌反應15min。升溫至80℃，反應30min。冷卻後加入水300mL，用氯仿提取3次。閤並氯仿溶液，無水硫酸鈉乾燥。迴收溶劑，得粗品化閤物 (3) 53g，收率93%。不必提純，直接用於下一步反應。
　　　2-羥基-5-異丙基苯乙酮 (1)：於安有攪拌器、迴流冷凝器的乾燥的反應瓶中，加入化閤物 (3) 53g (0.3mol)，二硫化碳600mL，研細的無水三氯化鋁50g (0.375mol)，攪拌迴流2.5h。迴收溶劑後，升溫至140℃，攪拌反應30min。冷卻後加入冰水適量，乙醚提取。蒸齣溶劑後，減壓蒸餾，收集86～90℃/0.12kPa的餾分，得化閤物 (1) 41g，收率77.4%。
　　抗潰瘍藥螺佐呋酮(Spizofurone)中間體5-乙酰基-2-羥基苯甲酸甲酯 (2) 的閤成如下：

　　有些AlCl3催化無法進行或AlCl3用量過大時，可以改用Se(OTf)3作催化劑。
　　三氟化硼-乙醚絡閤物可以催化酚酯的Fries重排反應生成酚酮類化閤物。例如抗早産藥利托君 (Ritodrine) 中間體對羥基苯丙酮的閤成。
　　對羥基苯丙酮 (p-Hydeoxypropiophenone, Paraoxypropiophenone)，C9H10O2，150.18。白色粉末。mp 148～150℃。與醇、醚混溶，易溶於沸水，微溶於冷水。
　　製法 ① 王立平，李鴻波，梁伍等，中國醫藥工業雜誌. 2009，40 (12)：885. ② 王立平，陳凱，劉浪等. 浙江化工. 2010，(41)1：18.

　　丙酸苯酯 (3)：於安有攪拌器、滴液漏鬥、迴流冷凝器的反應瓶中，加入苯酚 (2) 5.4g (57.4mmol)，三乙胺7.0g (69.3mmol)，二氯甲烷15mL，室溫攪拌下慢慢滴加丙酰氯6.4g (69.2mmol) 溶於15mL二氯甲烷的溶液，約4h加完。加完後繼續攪拌反應10h。將反應物倒入水中，分齣有機層，水層用二氯甲烷提取2次。閤並有機層，水洗至中性，無水硫酸鈉乾燥。過濾，減壓蒸齣溶劑，得無色液體 (3) 8.0g，收率92.7%，直接用於下一步反應。
　　對羥基苯丙酮 (1)：於安有攪拌器、溫度計、迴流冷凝器的反應瓶中，加入化閤物 (3) 7.5g (50.0mmol)，BF3.H2O 150.5g (1.8mol)，於80℃攪拌反應1h。冷至室溫後倒入冰水中，用二氯甲烷提取 (100mLx2)，閤並有機層，依次用10%的碳酸鈉水溶液和不和鹽水各洗滌2次，無水硫酸鈉乾燥。過濾，減壓蒸齣溶劑，得白色粉末 (1) 7.0g，mp 148～150℃，收率93.3%。
　　用三氟化硼-乙醚絡閤物可以催化氫醌二酯的重排生成氫醌的酰基化閤物 (Boyer J L, et al. J Org Chem. 2000, 65：4712)

　　用三氟化硼-醚溶液催化酚二酯時，可以生成烷基醚。

　　甲磺酸促進的Fries重排反應，對位異構體的選擇性很好。
　　
　　在用三氟甲磺酸處理芳基苯甲酸酯時，Fries重排是可逆的，並且可以達到平衡。Murashige R等在三氟甲磺酸中進行Fries重排反應，高收率的得到瞭重排産物 (Murashige R,et al. Tetrahedron. 2011，67 (3)：641)。

　　Mouhtady 等 (Mouhtady Omar, et al. Tetrahedron Lett. 2003，44 (34)：6379) 研究瞭金屬 (Mg、Ca、Sc、Y、Ln、Bi等) 三氟甲磺酸鹽催化的Fries重排反應，發現除瞭Bi(OTf)3效果較好外，其它效果並不理想。而當使用三氟甲磺酸鹽和甲基磺酸 (MSA) 復閤催化劑時，效果很好，重排收率達90%以上，其中Y(OTf)3-MSA、Sc(OTf)3-MSA、Cu(OTf)2-MSA催化活性最高。
　　過渡金屬催化的Fries重排也有報道，例如用4化學量的ZrCl4作催化劑於二氯甲烷中室溫反應，可以高收率的得到鄰位重排産物 (Harrowven D C, Dainty R F. Tetrahedron Lett. 1996，37：7659 )。

前言/序言

重排反應是有機化學的重要組成部分，在有機閤成、藥物閤成中有重要的應用。
有機化學重排反應很早就被人們發現。一般在進攻試劑作用或者介質的影響下，有機分子發生原子或原子團的轉移和電子雲密度重新分布，或者重鍵位置改變，環的擴大或縮小，碳架發生瞭改變等，統稱為重排反應。
有機重排反應到目前為止已經有近二百種，有多種不同的分類方法。按反應是分子內還是分子間進行的，可以分為分子內和分子間重排反應；按照遷移基團遷移的距離可以分為1，2-重排和非1，2-重排；按照反應機理可以分為親核重排、親電重排、自由基重排、周環反應等；按照遷移起點和遷移終點的化學元素可以分為C→C、C→N、C→O、N→C、O→C、O→P等重排；也有按光學活性或官能團類型進行分類的。但論按照哪種方法分類，由於重排反應的復雜性，都很難做到盡善盡美。
重排反應多種多樣，重排産物更是復雜多變。人們對重排反應的研究，論在理論方麵，還是在具體的閤成中，都已取得瞭令人可喜的成就。這些成就不但可以解釋重排反應的過程，而且可以用來預測許多有機重排反應，用於閤成所希望得到的化閤物，極大地推動瞭有機閤成化學的發展。
本書有如下特點。
1.本書按照親核、親電、芳環上的重排等方式進行編排，以便於讀者查閱。由於自由基重排反應數量和應用較少，本書不做介紹。
2.本書列齣瞭有機閤成、藥物閤成中常見的三十多種重排反應，內容比較豐富。對每一個重排反應進行瞭詳細介紹，包括反應機理、適用範圍、影響因素等。同時盡量用具體的藥物或藥物中間體的閤成作為反應實例，說明各種重排反應在藥物閤成中的應用。實際上是對每一種重排反應從理論到實踐進行瞭比較係統的總結。
3.所選用的閤成方法，真實可靠、可操作性強。並附有相應的參考資料。以我們近五十年有機閤成的實踐和經驗，對所選化閤物進行瞭細心的篩選。
本書由孫昌俊、茹淼焱主編，曹曉冉、孫鳳雲、王秀菊、房士敏、孫琪、馬嵐、孫雪峰、辛炳煒、連軍、周峰岩參加瞭部分內容的編寫和資料收集與整理工作。
編寫過程中，得到山東大學化學與化工學院陳再成教授、趙寶祥教授和化學工業齣版社有關同誌的大力支持，在此一並錶示感謝。
本書實用性強，適閤於從事醫藥、化學、應化、化工、生化、農藥、染料、顔料、日用化工、助劑、試劑等行業的生産、科研、教學、實驗室工作者以及大專院校的師生使用。
限於我們水平，書中不妥之處，懇請讀者批評指正。

孫昌俊
2017年4月於濟南
有機閤成反應原理叢書--重排反應原理 下載 mobi epub pdf txt 電子書

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