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內容簡介

　　《物理化學（上冊）》分上、下冊。何玉萼、袁永明、薛英編的《物理化學》上冊包括熱力學第1定律，熱力學第二定律，統計熱力學基礎，多組分體係熱力學，相平衡和化學平衡等內容。
　　《物理化學（上冊）》是作者多年教學經驗的總結，在框架安排和內容組織上係統而又不失簡明，全麵而又顯繁瑣。讀過此書，不僅可讓讀者“知其然”，又可“知其所以然”，所以對教師及相關專業的研究人員而言，它也是一本很好的參考書。每章後麵的思考題、習題、自我檢測題提供的豐富題型對學生而言更是一種極好的檢測方式，故對化學類、化工類、材料類、生物類、醫學類各專業本科生而言，它是一本值得研讀的好教材!

內頁插圖

目錄

上冊
緒論1
第1章熱力學第一定律及熱化學7
1 1熱力學常用的一些基本概念7
1 1 1體係與環境7
1 1 2狀態與性質7
1 1 3狀態函數的數學特徵8
1 1 4狀態方程式10
1 1 5過程與平衡11
1 1 6熱和功12
1 2熱力學第一定律13
1 2 1第一定律的錶述13
1 2 2封閉體係內熱力學第一定律的數學錶達式14
1 2 3內能函數14
1 2 4體積功的計算、可逆過程的概念15
1 2 5焓H18
1 3熱容量、關於熱的計算19
1 3 1熱平衡原理19
1 3 2熱容量的定義19
1 3 3恒容熱容（CV）和恒壓熱容（Cp）19
1 3 4Cp與CV的關係20
1 3 5相變熱21
1 4熱力學第一定律對理想氣體的應用23
1 4 1理想氣體的內能和焓23
1 4 2理想氣體的絕熱過程24
1 4 3絕熱可逆過程與恒溫可逆過程的比較27
1 5實際氣體的內能和焓28
1 5 1氣體的節流膨脹——焦耳 湯姆遜實驗28
1 5 2實際氣體ΔU和ΔH的計算30
1 6化學反應的熱效應——熱化學32
1 6 1化學反應的熱效應——恒容反應熱和恒壓反應熱33
1 6 2反應進度33
1 6 3恒壓反應熱與恒容反應熱的關係34
1 6 4熱化學方程式35
1 6 5反應的標準摩爾焓變ΔrH m35
1 7反應焓的計算36
1 7 1赫斯（Hess）定律36
1 7 2物質的標準摩爾生成焓37
1 7 3物質的標準摩爾燃燒焓39
1 7 4鍵焓39
1 7 5溶解焓和稀釋焓43
1 8反應焓與溫度的關係44
1 9絕熱反應46
本章學習要求49
參考文獻50
思考題50
習題51
綜閤習題55
自我檢查題57
第2章熱力學第二定律59
2 1自發過程的共同特徵——不可逆性59
2 1 1熱傳遞過程61
2 1 2理想氣體的恒溫膨脹61
2 1 3化學反應過程61
2 2熱力學第二定律62
2 2 1開爾文（Kelvin）說法62
2 2 2剋勞修斯（Clausius）說法63
2 3卡諾循環63
2 3 1卡諾循環64
2 3 2卡諾定理及推論66
2 4熵函數67
2 4 1熵的引齣67
2 4 2熱力學第二定律的數學錶達式——Clausius不等式69
2 4 3熵增加原理——過程方嚮和限度的判據71
2 4 4關於ΔS環的計算原則72
2 5熵變的計算72
2 5 1簡單pVT變化過程的熵變72
2 5 2相變化過程的熵變75
2 6熱力學第三定律、化學反應的熵變77
2 6 1熱力學第三定律77
2 6 2物質的規定熵及標準熵78
2 6 3化學反應的標準摩爾熵變ΔｒS ｍ79
2 7亥姆霍茲函數和吉布斯函數81
2 7 1亥姆霍茲函數81
2 7 2吉布斯函數82
2 7 3變化方嚮和平衡條件的判據83
2 8ΔG的計算85
2 8 1簡單狀態變化過程的ΔG85
2 8 2相變化過程的ΔG86
2 8 3化學反應的ΔrGm87
2 9封閉體係的熱力學關係式89
2 9 1組成不變的封閉體係的熱力學基本公式89
2 9 2麥剋斯韋關係式及其應用90
2 9 3吉布斯函數與溫度的關係——吉布斯 亥姆霍茲方程式93　
2 9 4含熵偏導數96
*2 10非平衡熱力學及耗散結構理論簡介99
*2 10 1引言99
*2 10 2熵流和熵産生100
*2 10 3熵平衡方程101
本章學習要求102
參考文獻102
思考題103
習題104
綜閤習題108
自我檢查題109
第3章統計熱力學基礎112
3 1一些基本概念和數學準備113
3 1 1概率113
3 1 2宏觀態和微觀態114
3 1 3統計體係的分類115
3 1 4粒子的運動形式及能級公式115
3 1 5統計熱力學的基本假定117
3 1 6排列組閤問題117
3 1 7斯特林近似公式118
3 1 8拉格朗日（Lagrange）乘因子法118
3 2粒子體係的能量分布及微觀狀態數119
3 2 1簡單粒子體係119
3 2 2獨立定位粒子體係的能量分布和微態數121
3 3玻爾茲曼熵定理122
3 3 1熵與熱力學概率的關係122
3 3 2積分常數C1和C2的確定122
3 4玻爾茲曼統計124
3 4 1最可幾分布124
3 4 2α、β值的確定125
3 4 3非定域粒子體係的玻爾茲曼公式126
3 4 4玻爾茲曼公式的其他形式127
3 4 5最可幾分布與平衡分布127
3 5配分函數130
3 5 1粒子配分函數130
3 5 2配分函數與熱力學函數的關係131
3 5 3配分函數的分離132
3 6配分函數的計算及其對熱力學函數的貢獻133
3 6 1平動運動133
3 6 2轉動運動136
3 6 3振動運動138
3 6 4電子運動配分函數及熱力學性質144
3 6 5核運動配分函數145
3 6 6粒子的全配分函數146
3 7熱力學定律的統計解釋146
3 7 1熱力學第一定律的統計解釋146
3 7 2熱力學第二定律的微觀說明148
3 7 3熱力學第三定律的統計解釋148
3 8量子統計149
3 8 1玻色�舶�因斯坦統計150
3 8 2費米�駁依�剋統計150
3 8 3三種統計的比較151
3 9係綜理論簡介152
3 9 1正則係綜153
3 9 2巨正則係綜155
3 9 3三種係綜的比較156
本章學習要求156
參考文獻157
思考題157
習題158
自我檢查題160
第4章多組分體係熱力學163
4 1多組分體係組成的錶示法163
4 1 1物質的量分數xB163
4 1 2質量摩爾濃度mB164
4 1 3物質的量濃度cB164
4 1 4質量分數wB165
4 2多組分體係中物質的偏摩爾量和化學勢165
4 2 1偏摩爾量165
4 2 2偏摩爾量的集閤公式166
4 2 3Gibbs�睤uhem公式168
4 2 4偏摩爾體積的求法168
4 2 5化學勢的定義170
4 2 6化學勢與相平衡判據171
4 2 7化學勢與溫度、壓力的關係171
4 3實際氣體、對比態定律172
4 3 1實際氣體的壓縮因子和狀態方程172
4 3 2實際氣體的等溫綫174
4 3 3範德華氣體等溫綫175
4 3 4對比態定律176
4 4氣體的化學勢179
4 4 1理想氣體的化學勢179
4 4 2實際氣體的化學勢、逸度180
4 4 3實際氣體逸度的計算182
4 5拉烏爾定律和亨利定律184
4 5 1Raoult定律184
4 5 2Henry定律185
4 6理想液體混閤物187
4 6 1理想液體混閤物的定義187
4 6 2理想液體混閤物中各組分的化學勢188
4 6 3理想液體混閤物的熱力學性質188
4 7理想稀溶液190
4 7 1稀溶液中溶劑的化學勢190
4 7 2稀溶液中溶質的化學勢190
4 7 3Henry常數KB(x)與溫度、壓力的關係192
4 7 4Duhem�睲argules公式及應用193
4 8稀溶液的依數性195
4 8 1溶劑的蒸氣壓降低196
4 8 2溶劑的凝固點降低196
4 8 3溶劑的沸點升高198
4 8 4滲透壓199
4 9非理想溶液201
4 9 1活度的概念202
4 9 2非理想溶液中各組分的化學勢和標準態202
4 9 3活度的計算204
4 9 4滲透係數207
4 10超額函數208
4 10 1超額熱力學函數208
4 10 2正規溶液和無熱溶液209
本章學習要求211
參考文獻211
思考題212
習題212
綜閤習題214
自我檢查題216
第5章相平衡219
5 1相、組分、自由度219
5 1 1相219
5 1 2獨立組分(組分)220
5 1 3自由度221
5 2相律221
5 2 1多相體係平衡的一般條件221
5 2 2Gibbs相律推導222
5 3單組分體係224
5 3 1單組分體係相圖224
5 3 2單組分體係的兩相平衡——剋拉貝龍方程式225
5 3 3二級相變228
5 4完全互溶二組分體係的氣�慘浩膠�230
5 4 1理想液體混閤物230
5 4 2非理想液體混閤物232
5 4 3精餾原理簡介234
5 5液相部分互溶和完全不互溶的二組分體係236
5 5 1液相部分互溶體係236
5 5 2完全不互溶的雙液體係238
5 6二組分體係固�慘浩膠�238
5 6 1固相完全不互溶239
5 6 2固相部分互溶243
5 6 3固相完全互溶244
5 7三組分體係245
5 7 1等邊三角形坐標法245
5 7 2部分互溶三液體係的液 液平衡248
5 7 3兩鹽 水體係的固 液平衡250
5 7 4三組分低共熔混閤物的相圖252
本章學習要求253
參考文獻254
思考題254
習題254
綜閤習題261
自我檢查題262
第6章化學平衡265
6 1化學反應的方嚮和平衡判據265
6 1 1化學反應的方嚮和平衡判據265
6 1 2有限反應體係反應過程的G ξ 麯綫分析267
6 1 3化學反應的平衡常數及化學反應等溫式269
6 2平衡常數的錶達式270
6 2 1氣相反應270
6 2 2液相反應272
6 2 3復相化學反應274
6 3平衡常數的實驗測定及平衡組成的計算275
6 3 1平衡常數的實驗測定275
6 3 2平衡組成的計算275
6 4平衡常數的熱力學計算278
6 4 1標準摩爾生成Gibbs函數ΔfG�適278
6 4 2ΔrGm和K的計算280
6 5平衡常數的統計熱力學計算283
6 5 1化學反應體係的公共能量標度284
6 5 2平衡常數的統計錶達式286
6 5 3ΔrU m(0K)的計算287
6 5 4平衡常數的統計計算288
6 6各種因素對化學平衡的影響291
6 6 1溫度對平衡常數的影響292
6 6 2壓力對化學平衡的影響296
6 6 3氣相反應中加入惰性組分對化學平衡的影響298
6 7復雜反應體係的化學平衡301
6 7 1同時平衡302
6 7 2反應的耦閤303
6 7 3高壓下的氣相反應304
本章學習要求305
參考文獻306
思考題306
習題307
綜閤習題311
自我檢查題313
本書采用的符號317
物理化學(上冊)習題參考答案319
附錄329
Ⅰ常用的數學公式329
Ⅱ常見物質的熱力學數據331
Ⅲ中華人民共和國法定計量單位347
Ⅳ一些物理和化學的基本常數349
Ⅴ常用的換算因子349
Ⅵ物理化學及分子物理學中常用的量和
單位350

下冊
第7章化學動力學基礎1
第8章電化學103
第9章界麵現象及界麵反應動力學189
第10章膠體分散體係及基本特徵253
諾貝爾化學奬與物理化學學科發展291
物理化學（下冊）習題參考答案295

前言/序言

　　物理化學是化學最重要的基礎學科之一。隨化學學科的發展，化學與材料、生命、信息、能源等學科的相互滲透日益加深，物理化學的研究對象與其他學科的結閤更加緊密，其他學科應用物理化學的理論與方法也日益普遍。在物理化學的學科邊界日漸模糊的同時，我們仍發現物理化學無所不在：物理化學是用物理的方法研究化學問題，因其原理自成係統，已成為化學反應普遍遵循的平衡規律和速率規律的基礎；現代化學以及物理、材料、生命、醫藥學等許多領域，都需要物理化學提供堅實的理論基礎以及先進的實驗研究方法和手段，物理化學已成為其他許多學科攻堅科學難關的武器庫。據統計，1901～1988年獲諾貝爾化學奬者共110位，其中近70位是物理化學傢或從事物理化學領域研究的科學傢。這錶明，近90年來化學學科中最熱門的課題和最引人注目的成就，60％集中在物理化學領域。
　　因此，物理化學仍是化學中一個活躍的研究領域，物理化學課程至今仍是國內外高等院校化學、化工、材料、生命、醫藥等類專業本科生的一門主乾基礎課，其基本原理和研究方法仍是課堂教學的基本內容。在長期的教學實踐中，我們深感一本好的物理化學教材對於課程的教與學十分重要，在總結多年教學經驗及參考國內外優秀教材的基礎上，我們編寫瞭這本《物理化學》。
　　全書分上、下冊共十章。除緒論外，上冊第1～6章分彆為熱力學第一定律及熱化學、熱力學第二定律、統計熱力學基礎、多組分體係熱力學、相平衡和化學平衡。下冊第7～10章分彆為化學動力學、電化學、界麵現象和膠體分散體係。其中化學動力學包括宏觀反應動力學、反應速率理論及基元反應動力學；電化學含電解質溶液、電化學平衡及電極過程等內容；界麵現象包括界麵熱力學和界麵反應動力學兩部分。
　　本書係統闡述瞭物理化學的基本概念、基本原理及基本研究方法，同時適當介紹與該學科知識密切相關的近代發展及在科研、生産中的應用，以體現基礎與發展、宏觀與微觀、理論與應用的有機聯係。如在熱力學部分安排瞭非平衡態熱力學基礎一節，化學動力學部分對分子反應動態學做瞭簡介。統計熱力學基礎單獨設章並緊接在熱力學第一、第二定律之後，以便後續各章運用其結論，這將加深學生對統計力學方法、分子微觀運動特徵與體係宏觀性質間聯係的理解。為適應動力學領域內對界麵反應的研究越來越廣泛和深入的趨勢，我們將一些與界麵性質相關的動力學內容，如氣一固催化反應，液體錶麵反應和膠束催化反應等內容歸並到界麵現象一章中，便於學生在學習瞭必要的化學動力學及界麵性質的知識後，更容易理解和掌握這些反應的動力學規律及有關解釋，同時增強學生對不同學科知識的交叉滲透、相互促進、協同發展的認識。各章在闡述基本理論的同時，還注意通過典型例子介紹物理化學在實際中的應用，如光化學應用於不對稱有機閤成，電化學與金屬的腐蝕及防腐蝕，化學電源及應用，錶麵活性劑在錶麵改性及改變反應速率和控製反應機理方麵的應用，膠體穩定性及破壞的應用等。
　　為瞭讓讀者瞭解物理化學學科在化學以及人類自然科學發展中所起的重大作用，書後我們還選編瞭20世紀物理化學領域諾貝爾化學奬獲奬情況。
　　為瞭解決目前課堂教學學時減少，而物理化學的基本概念和基本公式對於初學者又難以理解掌握的矛盾，在教材的編寫過程中，我們力圖做到選材恰當，基本概念錶達清晰準確，公式推導過程嚴謹簡潔，文順意暢。每章後除推薦精選的參考資料外，還有足夠數量的習題供學生做必要練習，其中一部分綜閤習題有一定難度，以供學有餘力的學生加深練習。同時還編寫瞭與國傢高教研究中心化學試題庫物理化學組題形式、難度相當的自我檢查題，供學生自查學習水平。這些將有利於學生通過教材加深對課堂授課內容的理解和應用。因此，該教材既保持瞭一定理論水準，又不失基礎課教材便於教學及學生自學的特點。我們希望學生通過本教材的學習，既能完整、係統地掌握物理化學的基本理論和研究方法，又能對其發展和應用前景有所瞭解，為後續專業課學習和今後在相關領域的深人提高打下基礎。
　　本書所用物理量的符號與單位均符閤國傢標準GB3100～3102-93《量和單位》。
　　本書編寫分工如下：袁永明撰寫第1、2、5、8章，薛英撰寫第3章，鬍常偉、童鼕梅完成第7章，何玉萼撰寫緒論和第4、6、9、10章，並對全書進行瞭統稿和規範。
　　在本書的編寫過程中，我們得到瞭四川大學化學學院的大力支持，也得到瞭物理化學教研室許多同誌的熱情幫助和關心，尤其是鄢國森、田安民、羅久裏、孫澤民、潘慰曾、羅壽輝、陳豫等教授，在我們長期的教學和科研實踐中給予不斷指導幫助，對此我們深錶謝意。
　　限於作者水平，書中疏漏之處在所難免，懇請同行專傢及讀者批評指正。
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