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內容簡介

《超分子組裝: 結構與功能》首先介紹超分子化學的一些基本概念，在此基礎上，結閤作者課題組的研究工作，選擇目前超分子化學領域研究比較熱門的幾個專題———自組裝超分子膠囊、自組裝分子籠、自組裝有機納米管、輪烷與索烴、超分子聚閤物、芳酰胺螺鏇摺疊體、多氫鍵自組裝、分子機器、多孔材料與氣體吸附，嚮讀者介紹這些領域的較新研究進展。

作者簡介

　　1965年齣生於安徽長豐。1994年畢業於南京大學化學係，獲博士學位；1994～1996年為中國科學院化學研究所博士後，之後留所工作，任職副研究員；1998～2001年為美國新墨西哥大學化學係訪問學者：2001年至今工作於中國科學院化學研究所，任職研究員、博士生導師。2000年入選中國科學院”“百人計劃”，2006年獲國傢傑齣青年科學基金。現任《有機化學》、《中國化學快報》、Mini―Reviews in Organic Chemistry、current Organocatalysis及Current Microwave chemistry等雜誌編委。主要從事超分子化學、有機閤成化學及有機功能材料化學研究工作，發錶學術論文200餘篇。

目錄

目　　錄
.納米科學與技術 .叢書序前言第１章　超分子化學 :從分子識彆到自組裝 １
１ １　超分子化學的基本概念 １ 　　１ １ １　從分子化學到超分子化學 １ 　　１ １ ２　超分子化學概念的提齣 １ １ ２　分子識彆 ３ 　　１ ２ １　分子識彆的定義 ３ 　　１ ２ ２　互補性和預組織 ４ 　　１ ２ ３　協同效應 ５ １ ３　自組裝 ５ 　　１ ３ １　自組裝的定義 ５ 　　１ ３ ２　自組裝的特點 ６ １ ４　超分子化學的未來 ７ 參考文獻 ７ 第２章　自組裝超分子膠囊 １１ ２ １　引言 １１ ２ ２　基於甘脲結構的超分子膠囊 １２ 　　２ ２ １　引入兩個甘脲結構的超分子膠囊 １２ 　　２ ２ ２　引入三個甘脲結構的超分子膠囊 １５ 　　２ ２ ３　引入四個甘脲結構的超分子膠囊 １６ 　　２ ２ ４　引入甘脲和磺酰脲結構的超分子膠囊 １８ ２ ３　基於四脲基杯[４]芳烴的超分子膠囊 ２０ 　　２ ３ １　基於四脲基杯[４]芳烴的超分子膠囊的發現和結構確認 ２０ 　　２ ３ ２　基於四脲基杯[４]芳烴和四磺酰脲基杯[４]芳烴的異體超分子膠囊 ２１ 　　２ ３ ３　基於四脲基杯[４]芳烴的超分子膠囊的高級互鎖結構 ２１ 　　２ ３ ４　基於四脲基杯[４]吡咯的超分子膠囊 ２１ ２ ４　Ｒｅｂｅｋ的柱形超分子膠囊 ２３ 　　２ ４ １　柱形超分子膠囊的形成和結構 ２４
　　２ ４ ２　柱形超分子膠囊對客體的包結和調控 ２４ 　　２ ４ ３　空腔可拓展的柱形超分子膠囊 ２７ 　　２ ４ ４　柱形超分子膠囊作為化學反應的容器 ３３ ２ ５　基於雷瑣酚杯[４]芳烴和焦酚杯[４]芳烴的六聚體膠囊 ３６ 　　２ ５ １　基於雷瑣酚杯[４]芳烴和焦酚杯[４]芳烴的六聚體膠囊的發現 ３６ 　　２ ５ ２　六聚體膠囊形成過程中的自分類現象 ３８ 　　２ ５ ３　基於雷瑣酚杯[４]芳烴和焦酚杯[４]芳烴的六聚體膠囊對多環芳烴
類客體的包結 ３９ 　　２ ５ ４　基於雷瑣酚杯[４]芳烴類似物的六聚體膠囊 ４１ ２ ６　疏水作用驅動的超分子膠囊 ４２ 　　２ ６ １　疏水超分子膠囊的構建和對客體的絡閤 ４２ 　　２ ６ ２　疏水超分子膠囊作為分子反應容器的應用 ４４ 　　２ ６ ３　疏水超分子膠囊的改性 ４６ ２ ７　其他類型的超分子膠囊 ４７ 　　２ ７ １　基於靜電作用的膠囊 ４７ 　　２ ７ ２　基於ＵＰｙ四氫鍵作用的膠囊 ４９ 　　２ ７ ３　基於酰肼單元及其類似結構的超分子膠囊 ４９ 　　２ ７ ４　基於動態硼酸酯鍵形成與斷裂的超分子膠囊 ５１ 　　２ ７ ５　基於多重單氫鍵作用的超分子膠囊 ５２ ２ ８　結語 ５６ 參考文獻 ５６
第３章　自組裝分子籠 ６５ ３ １　引言 ６５ ３ ２　金屬鍵連分子籠 ６５ 　　３ ２ １　基於Ｌ６“ＰｄＬ２(ＰｔＬ２)”構築基塊的納米分子籠 ６５ 　　３ ２ ２　Ｍ４(Ｍ＝Ｇａ.Ｆｅ.Ａｌ)型分子籠 ７６ 　　３ ２ ３　基於金屬釕(Ｒｕ)的分子籠 ８８ ３ ３　共價鍵連分子籠 ９１ 　　３ ３ １　基於酰胺鍵的分子籠 ９１ 　　３ ３ ２　醛胺縮閤形成的分子籠 ９３ 　　３ ３ ３　炔－炔偶聯形成的分子籠 ９８ 　　３ ３ ４　其他類型的共價鍵連分子籠 ９９
３ ４　其他自組裝分子籠 １０１ ３ ５　結語 １０６
參考文獻 １０６
第４章　自組裝有機納米管 １１１ ４ １　引言 １１１ ４ ２　基於螺鏇摺疊體的有機納米管 １１２ 　　４ ２ １　基於膽酸低聚體摺疊的納米管 １１２ 　　４ ２ ２　基於間苯乙炔低聚體摺疊的納米管 １１２ 　　４ ２ ３　基於高分子摺疊的納米管 １１４ ４ ３　基於大環分子堆疊的自組裝納米管 １１４ 　　４ ３ １　基於環肽的有機納米管 １１５ 　　４ ３ ２　基於環脲的有機納米管 １１７ 　　４ ３ ３　基於形狀固定的剛性大環的有機納米管 １２１ 　　４ ３ ４　基於自組裝的大環堆疊的有機納米管 １２４ ４ ４　基於杯芳烴傢族大環的自組裝納米管 １２５ 　　４ ４ １　基於杯芳烴的自組裝納米管 １２６ 　　４ ４ ２　基於雷瑣酚杯[４]芳烴的自組裝納米管 １２８ 　　４ ４ ３　基於柱芳烴的自組裝納米管 １２９ ４ ５　基於其他大環分子的自組裝納米管 １３１ ４ ６　基於有機小分子的自組裝納米管 １３２ 　　４ ６ １　基於酰亞胺的納米管 １３２ 　　４ ６ ２　基於六苯並蔻的自組裝納米管 １３３ 　　４ ６ ３　基於酰胺的自組裝納米管 １３５ 　　４ ６ ４　基於其他有機小分子的自組裝納米管 １３６ ４ ７　結語 １３８ 參考文獻 １３８
第５章　輪烷與索烴 １４６ ５ １　引言 １４６ ５ ２　金屬配位模闆閤成法 １４８ 　　５ ２ １　傳統金屬模闆閤成 １４８ 　　５ ２ ２　活性金屬催化模闆閤成 １５１ ５ ３　π￣π堆積模闆閤成法 １５６ ５ ４　氫鍵模闆閤成法 １６４ 　　５ ４ １　內酰胺大環與客體 １６５ 　　５ ４ ２　冠醚與銨鹽 １６９ 　　５ ４ ３　Ｃ—Ｈ π氫鍵模闆 １７８
　　５ ４ ４　其他氫鍵模闆 １８０ ５ ５　疏水作用模闆閤成法 １８１ 　　５ ５ １　環糊精主客體識彆體係 １８２ 　　５ ５ ２　葫蘆脲主客體識彆體係 １８５ ５ ６　陰離子模闆閤成法 １８７ ５ ７　自由基模闆閤成法 １９１ ５ ８　結語 １９３ 參考文獻 １９３ 第６章　超分子聚閤物 ２０４ ６ １　引言 ２０４ ６ ２　基於氫鍵作用的超分子聚閤物 ２０５ 　　６ ２ １　基於三氫鍵的超分子聚閤物 ２０５ 　　６ ２ ２　基於四氫鍵的超分子聚閤物 ２０８ 　　６ ２ ３　基於多氫鍵的超分子聚閤物 ２１４ ６ ３　基於金屬配位的超分子聚閤物 ２１６ 　　６ ３ １　綫形超分子聚閤物 ２１７ 　　６ ３ ２　支鏈和交聯型超分子聚閤物 ２１９ 　　６ ３ ３　雙螺鏇結構超分子聚閤物 ２２４ ６ ４　基於π￣π堆積作用的超分子聚閤物 ２２６ 　　６ ４ １　綫形超分子聚閤物 ２２７ 　　６ ４ ２　交聯型超分子聚閤物 ２３２ ６ ５　基於主客體相互作用的超分子聚閤物 ２３４ 　　６ ５ １　基於冠醚的超分子聚閤物 ２３４ 　　６ ５ ２　基於環糊精的超分子聚閤物 ２４０ 　　６ ５ ３　基於葫蘆脲的超分子聚閤物 ２４４ 　　６ ５ ４　基於杯芳烴的超分子聚閤物 ２４９ ６ ６　結語 ２５４ 參考文獻 ２５５ 第７章　芳酰胺螺鏇摺疊體 ２６２ ７ １　引言 ２６２ ７ ２　螺鏇摺疊體概述 ２６２ ７ ３　芳酰胺螺鏇摺疊體的構築 ２６３ 　　７ ３ １　基於鄰氨基苯甲酰胺的螺鏇摺疊體 ２６５ 　　７ ３ ２　基於間氨基苯甲酰胺的螺鏇摺疊體 ２６６ 　　７ ３ ３　基於２.６￣吡啶二甲酰胺的螺鏇摺疊體 ２６７ 　　７ ３ ４　基於喹啉甲酰胺的螺鏇摺疊體 ２７１ 　　７ ３ ５　基於萘啶甲酰胺的螺鏇摺疊體 ２７４ 　　７ ３ ６　基於鄰菲羅啉二酰胺的螺鏇摺疊體 ２７５ ７ ４　芳酰胺螺鏇摺疊體的手性誘導和手性控製 ２８０ ７ ５　芳酰胺螺鏇摺疊體的功能 ２８６ 　　７ ５ １　摺疊體螺鏇空腔的構築及識彆性能 ２８６ 　　７ ５ ２　基於芳酰胺螺鏇摺疊體的反應性能 ２９１ 　　７ ５ ３　基於芳酰胺螺鏇摺疊體的分子機器 ２９３ ７ ６　結語 ２９５ 參考文獻 ２９５ 第８章　多氫鍵自組裝 ３００ ８ １　引言 ３００ ８ ２　關於氫鍵的一些基本問題 ３００ 　　８ ２ １　氫鍵的曆史 ３００ 　　８ ２ ２　氫鍵的定義 ３００ 　　８ ２ ３　氫鍵的鍵能與二級靜電作用 ３０３ 　　８ ２ ４　氫鍵的方嚮性 ３０５ 　　８ ２ ５　分子內氫鍵和分子間氫鍵 ３０５ 　　８ ２ ６　氫鍵的圖集錶示 ３０５ 　　８ ２ ７　生命體係中的氫鍵 ３０７ 　　８ ２ ８　研究氫鍵的物理方法 ３０７ ８ ３　三氫鍵組裝體係及其應用 ３０８ 　　８ ３ １　ＡＤＡ ＤＡＤ三氫鍵體係 ３０９ 　　８ ３ ２　ＤＤＡ ＡＡＤ三氫鍵體係 ３１２ 　　８ ３ ３　ＤＤＤ ＡＡＡ三氫鍵體係 ３１５ ８ ４　四氫鍵組裝體係及其應用 ３１７ 　　８ ４ １　氫鍵鍵閤單元分離的四氫鍵體係 ３１７ 　　８ ４ ２　具有ＤＡＤＡ ＡＤＡＤ氫鍵位點的自補償四氫鍵體係 ３１８ 　　８ ４ ３　具有ＤＤＡＡ ＡＡＤＤ氫鍵位點的自補償四氫鍵體係 ３２３ 　　８ ４ ４　具有ＤＡＡＤ ＡＤＤＡ氫鍵位點的異體四氫鍵體係 ３３２ 　　８ ４ ５　具有ＡＡＡＡ ＤＤＤＤ氫鍵位點的四氫鍵體係 ３３６ 　　８ ４ ６　其他四氫鍵體係 ３３８ ８ ５　多氫鍵雙分子帶 ３４０ 　　８ ５ １　基於芳酰胺低聚體的多氫鍵雙分子帶 ３４０ 　　８ ５ ２　基於 “共價澆鑄 ”策略的多氫鍵雙分子帶 ３４３ 　　８ ５ ３　基於酰肼低聚體的多氫鍵雙分子帶 ３４５ 　　８ ５ ４　其他體係 ３４７ ８ ６　多氫鍵環形組裝體 ３５２ 　　８ ６ １　生命體係中環形組裝體 ３５２ 　　８ ６ ２　基於三氫鍵單元的環形組裝體 ３５２ 　　８ ６ ３　基於四氫鍵鍵閤單元ＵＰｙ和ＤｅＡＰ的環形組裝體 ３５５ 　　８ ６ ４　基於酰肼的環形組裝體 ３５８ ８ ７　結語 ３６１ 參考文獻 ３６１ 第９章　分子機器 ３７４ ９ １　分子水平的機器 ３７４ 　　９ １ １　概念、定義及特徵 ３７４ 　　９ １ ２　基於自組裝的分子機器 ３７５ 　　９ １ ３　分子機器的分類 ３７６ ９ ２　化學驅動的分子機器 ３７６ 　　９ ２ １　ｐＨ驅動的分子機器 ３７７ 　　９ ２ ２　離子驅動的分子機器 ３８３ 　　９ ２ ３　溶劑驅動的分子機器 ３９０ 　　９ ２ ４　其他化學驅動的分子機器 ３９４ ９ ３　電化學驅動的分子機器 ３９７ 　　９ ３ １　無機離子氧化還原作為驅動源的分子機器 ３９７ 　　９ ３ ２　有機分子氧化還原作為驅動源的分子機器 ４００ 　　９ ３ ３　其他電化學驅動的分子機器 ４０８ ９ ４　光驅動的分子機器 ４０９ 　　９ ４ １　基於偶氮苯的分子機器 ４１０ 　　９ ４ ２　基於二芳基乙烯的分子機器 ４１５ 　　９ ４ ３　基於酰胺的分子機器 ４１６ 　　９ ４ ４　基於釕復閤物的分子機器 ４１８ 　　９ ４ ５　其他光驅動的分子機器 ４２２ ９ ５　其他形式驅動的分子機器 ４２６ ９ ６　分子機器的應用 ４３０ 　　９ ６ １　邏輯門與分子電子器件 ４３０ 　　９ ６ ２　負載的運輸和釋放 ４３４ 　　９ ６ ３　材料錶麵性質的轉換 ４３６ ９ ７　結語 ４３８ 參考文獻 ４３８ 第１０章　多孔材料與氣體吸附 ４４７ １０ １　引言 ４４７ １０ ２　有機微孔聚閤物 ４４７ 　　１０ ２ １　超交聯聚閤物 ４４７ 　　１０ ２ ２　固有微孔聚閤物 ４５０ 　　１０ ２ ３　共軛微孔聚閤物 ４５５ 　　１０ ２ ４　共價有機框架 ４５８ １０ ３　多孔有機分子材料 ４６３ 　　１０ ３ １　具有離散空穴結晶的多孔有機分子 ４６５ 　　１０ ３ ２　具有一維孔道的多孔有機分子晶體 ４６５ 　　１０ ３ ３　具有三維孔道的多孔有機分子晶體 ４６７ 　　１０ ３ ４　非晶態多孔有機分子材料 ４６８ １０ ４　結語 ４７０ 參考文獻 ４７０ 索引 ４７９

精彩書摘

第１章　超分子化學 :從分子識彆到自組裝
１１　超分子化學的基本概念
１１１　從分子化學到超分子化學
傳統的分子化學以共價鍵、離子鍵、金屬鍵三大經典化學鍵為基礎.化學反應以舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成為標誌.並且認為 “分子是保持物質化學性質的最小微粒”.然而隨著認知的深入.人們發現傳統意義上的分子並不能承載或實現許多特定、高級或復雜的功能.而需要一個有組織的多分子體係來協同完成.我們有必要在分子以上層次來研究化學.研究分子之間的相互作用.超分子化學應運而生.它以分子之間的相互作用包括離子－離子相互作用(１００ ~３５０ｋＪｍｏｌ－１)、離子－偶極相互作用(５０ ~２００ｋＪｍｏｌ－１)、偶極－偶極相互作用(５ ~５０ｋＪｍｏｌ－１)、範德華作用力 (小於５ｋＪｍｏｌ－１)、固體中的緊密堆積、疏水效應、氫鍵(４ ~１２０ｋＪｍｏｌ－１ )[１]、芳環的π￣π堆積(０ ~５０ｋＪｍｏｌ－１ )[２]、陽離子￣π相互作用(５~８０ｋＪｍｏｌ－１ )[３]、陰離子￣π相互作用 (小於４ｋＪｍｏｌ－１ )[４]等為研究對象.
徐光憲教授認為.隨著學科的發展.化學概念的內涵和外延也在不斷拓展:２１世紀的化學是研究泛分子(ｐａｎｍｏｌｅｃｕｌｅ)的科學.是研究分子層次以及以超分子為代錶的分子以上層次的化學物質的組成、結構、性質和變化及其內在聯係和外界變化條件的科學[５].現代超分子化學處在化學、物理學、生物學、材料科學、納米科學等學科的前沿交叉領域.並已成為化學學科領域的一個重要拓展和分支.Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ估計在ＪＡｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ Ｃｈｅｍ Ｅｕｒ Ｊ等頂級化學刊物上發錶的有關超分子化學的研究論文.甚至占到瞭２０％ ~３０％[６].
１１２　超分子化學概念的提齣
現代超分子化學研究發軔於１９６７年Ｐｅｄｅｒｓｅｎ有關冠醚的閤成及其對於堿金屬離子絡閤特性的報道[７.８].在隨後的十多年間.以ＤＪＣｒａｍ和ＪＭＬｅｈｎ為傑
齣代錶的化學傢通過復雜的有機閤成策略.構築瞭各種各樣對特定客體有高度選擇性識彆功能的大環主體分子 :冠醚、穴醚、球醚、環蕃、環糊精、杯芳烴、卟啉、葫蘆脲等[９.１０].在此基礎上.Ｌｅｈｎ[１１]於１９７８年明確提齣瞭超分子化學的概念:超分子化學是關於分子組裝體和分子間鍵的化學(ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒａｓｓｅｍｂｌｉｅｓａｎｄｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｏｎｄ).隨後.Ｌｅｈｎ[１２]在其諾貝爾奬獲奬演說中又將超分子化學定義為 “超越分子的化學”.是研究兩個或多個化學物種通過分子間作用力鍵閤起來的更復雜的有組織的聚集體的化學(“ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｂｅｙｏｎｄｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌｅ”ｂｅａｒｉｎｇｏｎｔｈｅｏｒｇａｎｉｚｅｄｅｎｔｉｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈｅｒｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙｔｈａｔｒｅｓｕｌｔｆｒｏｍｔｈｅａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆｔｗｏｏｒｍｏｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｐｅｃｉｅｓｈｅｌｄｔｏｇｅｔｈｅｒｂｙｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｆｏｒｃｅｓ).他認為從分子到超分子與分子間相互作用的關係.正如從原子到分子與共價鍵的關係[１３￣１９].他用圖１￣１來描述分子化學與超分子化學的差異 :分子化學的任務.是從結構相對簡單的分子齣發通過各種閤成策略.以共價鍵的形式生成比較復雜的分子.而超分子化學的研究範疇.則是這個相對復雜的分子與其他分子之間的相互作用.

圖１￣１　Ｊ ＭＬｅｈｎ錶述的分子化學與超分子化學概念的差彆[１４]
從這個概念可以看齣.隻要涉及分子間相互作用.都可以歸結為超分子化學的研究範疇.值得指齣的是.這個概念也有其局限性 :在超分子光化學領域.往往隻涉及同一個分子內部兩部分之間的相互作用.如生色團和氧化還原中心之間光吸收和氧化還原態交換[２０].但顯然.這屬於超分子化學的研究範疇.
我們說原子之間以共價鍵連接形成分子.實際上.原子之間並沒有一個真實的 “鍵”.隻是電子雲在兩個原子核之間的分布相對集中.共價鍵的斷裂.並不是像剪刀一樣剪開這個 “鍵”.隻是電子雲的流動和重新分布.兩個分子通過非共價相互作用形成超分子體係時.所涉及的依然是電子雲的流動和重新分布.例如.在Ａ—ＨＢ氫鍵作用中.電子雲從完全局限於Ａ和Ｈ之間.部分流嚮Ｂ和Ｈ之間.從這個層麵上說.分子化學所關注的共價鍵斷裂與生成.與超分子化學所關注的非共價鍵的斷裂與生成.兩者在本質上是一緻的.都是電子雲的流動與重新分布.
１２　分子識彆
１２１　分子識彆的定義
分子識彆(ｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ)是特定主體 (受體 )分子選擇性鍵閤客體 (底物 )並産生某種特定功能的過程[２１].單純的鍵閤不是分子識彆.識彆是有目的的鍵閤.這個過程伴隨著能量的變化和信息的處理.分子識彆不依賴傳統的共價鍵.這個過程所需的能量來自於非共價相互作用.受體的幾何結構、電子特性和化學反應等信息存儲於其結構中.識彆過程意味著超分子化學水平上的信息處理.受體和底物信息達到最佳匹配.因此分子識彆既是在超分子水平上進行信息處理的基礎.又是組裝高級結構的重要途徑之一.
從以上的定義可以看齣.分子識彆的概念是與主客體化學[２２.２３]緊密聯係的.主體(ｈｏｓｔ)通常指具有收斂的鍵閤位點、一定大小的空腔.像酶和人工閤成大環之類的分子或者聚集體[２４].冠醚[２５].環糊精[２６.２７].杯芳烴傢族[２８] (包括雷
瑣酚杯芳烴[２９]、環三藜蘆烴[３０.３１]、雜杯雜芳烴[３２￣３４]、柱芳烴[３５.３６]等).葫蘆
脲[３７.３８]等大環化閤物.由於它們優異的性能和廣泛的應用.被譽為超分子化學領域的四代主體分子.近年來.Ｃｈｅｎ等[３９.４０]成功地把具有獨特三維剛性結構的蝶烯基元引入到大環主體分子的構建中.發展瞭一類具有豐富分子識彆性能的新型大環主體分子體係.
客體(ｇｕｅｓｔ)通常指具有發散鍵閤位點的陽離子、簡單的無機陰離子、離子對或者像荷爾濛、信息素和神經遞質等結構復雜的分子[２４].一些結構新穎、具有特殊性質的分子.如富勒烯、金剛烷、二茂鐵、銨鹽、百草枯 (紫精 )等.是超分子化學領域的明星客體分子.
１２２　互補性和預組織
互補性(ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｉｔｙ)和預組織(ｐｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ)是決定分子識彆過程的兩個關鍵原則.前者決定主體能否鍵閤客體以及鍵閤過程中的選擇性.而後者則決定分子識彆過程中的鍵閤能力[４１].
底物與受體的互補性包括空間結構互補性及空間電學特性的互補性.Ｆｉｓｃｈｅｒ１８９４年提齣用 “鎖和鑰匙 ”(ｌｏｃｋａｎｄｋｅｙ)關係來描述酶和底物作用過程中的專一性結閤.就是指主客體識彆過程中的空間結構互補性 :主體的空腔必須與客體在形狀、大小方麵相匹配 [圖１￣２ (ａ)][４２.４３].對於剛性分子.主客體必須嚴格滿足 “鎖和鑰匙 ”關係纔能獲得高的識彆選擇性和鍵閤穩定性.另一種互補性指電性互補性 :主體和客體上的鍵閤位點及電荷分布能很好地匹配.

圖１￣２　 (ａ)酶和底物作用過程中 “鎖和鑰匙 ”機理.
(ｂ)酶和底物作用過程中 “誘導契閤 ”機理[４１]
“鎖和鑰匙 ”學說把受體和底物的結閤看成是固定不變的.因而具有一定的局限性.１９５８年Ｋｏｓｈｌａｎｄ[４４]在研究酶和底物相互作用時提齣瞭另一種機理 ——— “誘導契閤 ”(ｉｎｄｕｃｅｄｆｉｔ)機理.他指齣 :受體並不是事先就以一種與底物互補的形狀存在.受體在受到底物誘導之後改變成與底物互補的構象.同底物達到最佳結閤 [圖１￣２ (ｂ)].這個過程也被稱為識彆過程的構象重組織(ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ)或者受體的變構調節 (又稱彆構調節.ａｌｌｏｓｔｅｒｉｃｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ).
主客體的結閤使體係變得更加有序.是個熵減的過程.根據 ΔＧ＝ ΔＨ－Ｔ ΔＳ＝－ＲＴｌｎＫ.要使主客體復閤物更加穩定.除瞭使主客體在空間結構和電性上更加互補外 (增加 ΔＨ的貢獻).另一個措施是盡可能減小主客體結閤過程中的熵變 (ΔＳ).達到這一目的的途徑.是盡可能預組織(ｐｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ)主體[４５.４６].使其絡閤前後的構象變化最小.預組織的最典型例子來自大環化閤物對客體的包結作用[４７].大環結構的形成.預組織瞭大環與客體相互作用的鍵閤位點.這個過程所造成的熵損失在大環閤成過程中得到補償.相對於具有相同鍵閤位點的開鏈主體.大環與客體的結閤過程不需要構象重排 (熵不利).因而與客體的結閤更加牢靠.
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